Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2014 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2014, №1

сс. 4-11

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, полиакрилонитрил, итаконовая кислота, полимеризация, частицы

В среде сверхкритического диоксида углерода синтезированы тройные сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (ИК), а также ее производными: монометиловым эфиром (ММЭ), моноэтиловым эфиром (МЭЭ), моноамидом, моно-н-октиламидом. Морфология полученных сополимеров была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сополимеры с ИК, ее ММЭ и МЭЭ образуются в виде частиц правильной формы размером порядка 1 мкм без добавления стабилизаторов.

2014, №1

сс. 12-28

Статьи

Ключевые слова: липтобиолитовый уголь, сверхкритическая вода, ожижение, десульфуризация, кинетика и механизм конверсии

Исследовано ожижение липтобиолитового угля в потоке докритического водяного пара и сверхкритической воды (СКВ) при равномерном увеличении температуры от 300 до 470 °С. Получены температурные зависимости выхода жидких и летучих продуктов и кинетические параметры процесса. Выход масел, смол, асфальтенов и летучих продуктов в расчете на органическую массу угля (ОМУ) составил 23,2; 16,1; 5,1 и 14,1% соответственно. Участие молекул воды в термохимических превращениях ОМУ приводит к увеличению на 13,2% масс. количества кислорода в продуктах и остатке конверсии.

2014, №1

сс. 29-39

Статьи

Структура и свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащего наночастицы серебра

П.С. Тимашев, Н.В. Минаев, Д.В. Терехин, Е.В. Кузнецов, В.В. Парфенов, В.В. Малиновская, В.Н. Баграташвили, О.П. Паренаго.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, металлоорганические прекурсоры, модификация, наноиндентирование, трибологические характеристики, коэффициент трения

Исследованы микроструктура и механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), содержащего частицы серебра и полученного импрегнацией серебросодержащим прекурсором в среде сверхкритического диоксида углерода. Методом наноиндентирования установлено, что образцы Ag-содержащего СВМПЭ демонстрируют прирост модуля упругости в среднем на 40—50%, при этом твердость материала практически не меняется при модифицировании. Значения коэффициента трения для модифицированных и исходных образцов полимера оказались сравнимыми во всем диапазоне изученных нагрузок от 50 до 400 N.

2014, №1

сс. 40-47

Статьи

Ключевые слова: окисление в сверхкритической воде, очистка сточных вод, производство целлюлозы, коагуляция, флокуляция

Рассмотрен метод очистки сточных вод окислением в сверхкритической водной среде (ОСКВ). Показано, что достижение допустимых для биологических очистных сооружений параметров сточной воды возможно при совмещении коагуляционнофлокуляционного процесса с ОСКВ. Необходимость такого совмещения определяется недостаточной степенью деградации лигнина при использовании только ОСКВ, проводимого при температуре 400 °С и давлении 24 МПа (окислитель — Н2О2).

2014, №1

сс. 48-54

Статьи

Ключевые слова: фотохромизм, спиросоединения, СКФ-импрегнация, люминесценция, электронодонорные соединения

Установлено, что ароматические электронодонорные соединения (ЭДС) (толуол, дибутилфталат) в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации термопластов фотохромным спироантрооксазином (САО) могут менять его содержание и влиять на соотношение его окрашенных форм (B и Bx) в матрицах термопластичных полимеров (поливинилхлорид, фторопласт Ф-42). Присутствие ЭДС в импрегнированных термопластах может стимулировать переход окрашенных форм САО друг в друга и увеличивать скорость процесса их «темнового» обесцвечивания.

2014, №1

сс. 55-61

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, жидкий и/или сверхкритический диоксид углерода, переработка отработавшего ядерного топлива, уран, продукты деления, комплексообразование, трибутилфосфат, водные растворы нитрата железа(III)

Исследовано поведение урана и имитаторов продуктов деления при переработке модельного отработавшего ядерного топлива в слабокислых растворах нитрата Fe(III) с использованием сверхкритического CO2, содержащего трибутилфосфат (ТБФ). Показано, что в этих условиях обеспечивается количественное извлечение урана из растворов нитрата железа с одновременным его отделением от присутствующих продуктов деления. Выделение U из фазы ТБФ осуществляется его реэкстракцией водным раствором, содержащим пероксид водорода, с одновременным осаждением в виде пероксида. При этом достигается высокая степень очистки урана от всех продуктов деления, что позволяет повторно использовать его в ядерном топливном цикле.

2014, №1

сс. 62-79

Статьи

Ключевые слова: асфальтит, сверхкритическая вода, алюминий, гидрирование, десульфуризация

Исследованы конверсия асфальтита (брутто-формула CH1,23N0,017S0,037O0,01) в потоке сверхкритической воды (СКВ) при 400 °С, 30 МПа и влияние на процесс добавки алюминиевой стружки. Состав и количество продуктов и нерастворимого остатка конверсии определены с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии, элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, масс- и хроматомасс- спектрометрии. Установлено, что СКВ не только растворяет компоненты асфальтита, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Термолиз асфальтита в СКВ, выделение тепла и образование водорода при окислении алюминия сверхкритической водой способствуют гидрированию асфальтита in situ, уменьшению доли нерастворимого остатка конверсии от 44,5 до 11,3 %, снижению доли олефинов и увеличению доли ароматических и полиароматических веществ в продуктах конверсии. При добавлении алюминия степень десульфуризации асфальтита за счет удаления серы в виде H2S возрастает более чем в 3,5 раза.

2014, №1

сс. 80-85

Статьи

Ключевые слова: инактивация, Escherichia coli, диоксид углерода, тетрафторэтан, этанол

Изучена кинетика инактивации бактерий E. coli в среде диоксида углерода и тетрафторэтана (фреона 134a) и их смесей с этанолом. Показана возможность снижения концентрации выживших клеток микроорганизмов на 7 порядков при добавлении в основной растворитель до 5% об. этанола.

2014, №1

сс. 86-94

Статьи

Очистка зондов для атомно-силовой микроскопии в сверхкритическом диоксиде углерода

П.С. Тимашев, С.Л. Котова, Н.Н. Глаголев, Н.А. Аксенова, А.Б. Соловьева, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, кантилеверы, очистка поверхности, сверхкритический диоксид углерода

Предложен метод щадящей очистки зондов для атомно-силовой микроскопии (АСМ) в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Показано, что СК-СО2, не нарушая структуру зонда, удаляет искусственное органическое загрязнение (полиэтилметакрилат), и характеристики зонда становятся сравнимыми с исходными. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и сканирующей электронной микроскопии показано, что в результате обработки в среде СК-СО2 поверхность зонда полностью очищается; в спектрах КР исчезают полосы, относящиеся к исходному загрязнению. Изображения калибровочных решеток для АСМ, полученные с использованием очищенных в СК-СО2 зондов, более четкие, границы объектов не размыты и снижается количество «артефактных» полос по сравнению с аналогичными изображениями, полученными исходными неиспользованными зондами.

2014, №2

сс. 4-10

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, фотосенсибилизированное окисление, антрацен, порфирины

Впервые осуществлены реакции сенсибилизированного окисления антрацена и холестерина в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) с использованием в качестве сенсибилизаторов фторзамещенных тетрафенилпорфиринов (ФТФП), содержащих в пара-положении фенильных циклов углеводородные заместители с разной длиной цепи. Показано, что скорость фотосенсибилизированного окисления антрацена в среде СК-СО2 гораздо выше, чем в традиционных органических растворителях (в частности, хлороформе). Показано также, что величина эффективной константы скорости фотоокисления kэфф растет с увеличением длины цепи n (числа углеводородных звеньев), что связывается с большей вероятностью формирования промежуточного комплекса антрацена с пространственно более протяженной молекулой ФТФП (при увеличении числа n в пара-положениях фенильных циклов ФТФП), предшествующего образованию антрахинона — единственного продукта фотоокисления антрацена в среде СК-СО2.

2014, №2

сс. 11-26

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая экстракция, чеснок, диоксид углерода, тиосульфинаты, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

Впервые проведено систематическое исследование процесса разложения аллицина и других тиосульфинатов сверхкритического экстракта (СКЭ) чеснока в растворителях различной полярности (воде, этиловом спирте, ацетонитриле, диметилсульфоксиде, хлористом метилене и гексане). Проведен качественный и количественный анализ продуктов деструкции тиосульфинатов чеснока. Разработана новая методика ВЭЖХ анализа, позволяющая одновременно определять как исходные тиосульфинаты, так и серосодержащие продукты их разложения. Проведенные исследования показали, что, изменяя полярность растворителя, можно направлять процесс разложения тиосульфинатов СКЭ в сторону образования целевых веществ (аджоенов, дитиинов, трисульфидов и т.д.). Полученные данные и методические разработки могут быть использованы при проведении медико-биологических исследований препаратов на основе чеснока, а также в процессах их получения, хранения и анализа.

2014, №2

сс. 27-39

Статьи

Ключевые слова: фибриллярные пористые среды, субкритическая жидкость, сверхкритический флюид, объемный модуль сжатия, релаксация деформаций, спекл-коррелометрия

С использованием метода спекл-коррелометрии полного поля исследован процесс изотермической релаксации деформаций насыщенных субкритическим или сверхкритическим диоксидом углерода деформируемых фибриллярных пористых слоев при различных температурах. Релаксация деформаций обусловлена переходом системы «пористый слой — флюид» из одного равновесного термодинамического состояния в другое в результате скачкообразного изменения давления. Установлено, что значения времени релаксации достигают максимума вблизи критической точки и быстро убывают по мере увеличения отклонения температуры системы от критического значения. Обсуждены механизмы гидродинамической релаксации плотности флюида в слое и вязкоупругой релаксации пористой матрицы. Показано, что наблюдаемая в экспериментах медленная релаксация системы обусловлена вязкоупругой релаксацией насыщенного флюидом пористого слоя в условиях равенства значений плотности флюида внутри и вне слоя.

2014, №2

сс. 40-50

Статьи

Линия Френкеля и сверхкритические технологии

В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин, В.Н. Рыжов, К. Траченко, Ю.Д. Фомин, Е.Н. Циок.

Цитировать

Ключевые слова: микроскопическая динамика жидкости и газа, сверхвысокие давления, вязкость флюида, сверхкритические технологии

В сверхкритических технологиях в настоящее время используются флюиды (например, CO2, H2O) при температурах и давлениях вблизи критических. При этом до сих пор неясно, насколько существенным моментом для процессов растворимости и химических реакций в сверхкритических флюидах являются околокритические флуктуации. В то же время в наших недавних работах было показано, что при давлениях и температурах, намного превышающих критические, также происходят качественные изменения поведения системы. В статье кратко суммируются результаты последних лет по поиску и изучению P,T-параметров смены типа динамики в сверхкритических флюидах. Оказалось, что данная область параметров соответствует узкой полосе — «линии Френкеля». Достижение этой линии при росте температуры соответствует исчезновению сдвиговых возбуждений в жидкости на всех частотах. Линия Френкеля может рассматриваться как граница, разделяющая жидкость и плотный газ при сверхвысоких давлениях вдали от критической точки. Недавно был предложен простой и математически строгий способ нахождения линии Френкеля, основанный на анализе автокорреляционной функции скоростей частиц. Предлагается использовать данные о параметрах линии Френкеля для реальных веществ с целью продвижения сверхкритических технологий в область давлений, в десятки и сотни раз превышающих критические.

2014, №2

сс. 51-63

Статьи

Ключевые слова: кора березы, СО2-экстракт, биологически активные вещества, бетулин, термодинамические характеристики, физико-химические свойства

Методом сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода из коры березы (Betula pendula) выделен комплекс биологически активных веществ. Методом дифференциального термического анализа в области 80—550 К изучены фазовые и релаксационные переходы (плавление, кристаллизация, испарение, стеклование) в полученных образцах. Из СО2-экстрактов коры березы выделен и очищен бетулин. Измерена его теплоемкость в области 80—350 К и определены температуры релаксационного и фазовых переходов, а также термохимические характеристики (стандартная энтальпия сгорания и образования).

2014, №2

сс. 64-73

Статьи

Ключевые слова: антидоты против отравления угарным газом, ацизол, сверхкритический диоксид углерода, лекарственные формы пролонгированного действия

Исследован процесс внедрения фармацевтической субстанции ацизола в биорезорбируемые микрочастицы D,L-полилактидов и полилактогликолида с помощью сверхкритического диоксида углерода. Продемонстрирована возможность эффективного формирования мелкодисперсных полимерных порошков (характерный размер частиц около 10—20 мкм), содержащих до 20 % масс. биоактивного компонента, без использования органических растворителей. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния с пространственным разрешением изучены распределение ацизола по объему отдельных полимерных микрочастиц и кинетика его высвобождения из них в физиологический раствор. Показано, что за первый час пребывания в нем исследуемых образцов из них выходит от 40 до 80% инкапсулированного ацизола. При этом, начиная с 4-х и вплоть до 14-х суток проведенных наблюдений, его последующее высвобождение происходит линейно во времени c суммарным выходом вплоть до 100%.

2014, №2

сс. 74-82

Статьи

Ключевые слова: критический флюид, поле гравитации, флуктуационная структура

Предложен механизм физических процессов, лежащих в основе широкого практического использования уникальных свойств вещества в критическом состоянии — критического флюида (КФ) в современных технологиях. Согласно флуктуационной теории фазовых переходов (ФТФП) этот механизм может быть связан с флуктуационно-структурными характеристиками КФ, определяющими его равновесные и кинетические свойства. Такими характеристиками являются: величина радиуса корреляции системы Rc; число флуктуаций параметра порядка NфRc-3 в одном моле КФ; величина флуктуационной части термодинамического потенциала FФ*=NфkTк/(PкVк)=C0Rc-3. Эти структурные характеристики КФ исследованы по экспериментальным данным гравитационного эффекта: высотным и температурным зависимостям интенсивности рассеянного света I(z,t ) в неоднородном веществе н-пентане вблизи критической температуры парообразования. Используя эти результаты и литературные данные по процессам образования наночастиц Al2O3 c помощью СК-Н2О, оценена скорость распространения молекул вещества — vф ≈ 106 см/с при образовании и распаде флуктуаций параметра порядка. Сделан вывод, что именно такие большие скорости распространения молекул веществ, скорее всего, определяют уникальные свойства КФ при их практическом использовании в ряде технологических процессов.

2014, №2

сс. 83-92

Статьи

Ключевые слова: подготовка магистров, образовательная программа, компетентностный подход, сверхкритические флюидные технологии, переработка углеводородного сырья

В 2013 году на кафедре «Теоретические основы теплотехники» (ТОТ) Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) разработана образовательная программа с международным участием «Сверхкритические флюидные технологии процессов глубокой переработки углеводородного сырья». Образовательная программа с участием университетов Астаны (Казахский национальный университет им. Аль-Фараби) и Парижа (университет Галилея Париж-XIII) планируется к реализации начиная с 2014/2015 учебного года. Программа «Сверхкритические флюидные технологии процессов глубокой переработки углеводородного сырья» актуальна и инновационна как для РФ в целом, так и для Республики Татарстан в частности, где открыто 127 месторождений нефти, объединяющих более 3000 залежей, и где добыча углеводородного сырья является задачей приоритетной. Программа создана на основе компетентностного подхода. Она включает перечень целевых компетенций, план их развития и типовое содержание научно-исследовательской работы обучаемых.

2014, №2

сс. 93-96

От редакции

2014, №3

сс. 4-12

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая экстракция, пористость, диоксид углерода, ксеногенный матрикс, остеопластические материалы

Разработан многостадийный экологически безопасный метод обработки ксеногенного костного матрикса с использованием суб- и сверхкритических сред, обеспечивающий: быструю делипидизацию в среде сверхкритического диоксида углерода; депротеинизацию 3% перекисью водорода с последующей промывкой от полярных компонентов в субкритической воде и удаление остаточных количеств неполярных компонентов при окончательной обработке сверхкритическим диоксидом углерода. Предложен метод контроля пористости образцов ксеногенного костного матрикса на различных этапах его очистки. Получены предварительные данные о возможности использования клеточной тест-системы на основе аллогенной остеоидной линии Th-1 для оценки первичной адгезии и пролиферации клеток на образцах костного матрикса.

2014, №3

сс. 13-20

Статьи

Ключевые слова: изохорная теплоемкость, адиабатический калориметр, фазовый переход, система н-гексан—вода

На адиабатическом калориметре проведены исследования изохорной теплоемкости системы н-гексан—вода при температурах 300—600 К в интервале мольных долей воды 0,256—0,935 и в широком диапазоне плотностей. Полученные экспериментально критические кривые фазового равновесия жидкость—пар описаны уравнением, соответствующим теории критических явлений.